熱脹冷縮是自然界物體的一種基本熱學(xué)性質(zhì)。然而也有少數材料并不遵循這一基本物理規則,存在著(zhù)反常的熱膨脹性質(zhì),即其體積隨著(zhù)溫度的升高反??s小(或不變)。其中,有一類(lèi)材料的體積在一定溫區內保持不變,稱(chēng)為零膨脹材料,在很多重要的科學(xué)工程領(lǐng)域具有重要的應用價(jià)值。目前已有的絕大多數零膨脹材料是通過(guò)將具有負熱膨脹性質(zhì)的材料加入到其它不同材料中,通過(guò)化學(xué)修飾的手段控制其膨脹率,形成零膨脹狀態(tài)。而純質(zhì)無(wú)摻雜的零膨脹晶體材料因為能夠更好地保持材料固有的功能屬性,在各個(gè)領(lǐng)域更具應用價(jià)值。但由于在完美晶格中實(shí)現負熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難,純質(zhì)無(wú)摻雜晶體材料中的零膨脹現象非常罕見(jiàn)。迄今為止僅在七種晶體中發(fā)現了本征的零膨脹性質(zhì)。同時(shí),在目前已有的零膨脹晶體材料中含有過(guò)渡金屬或重原子,其透光范圍僅僅截止于可見(jiàn)波段,因此探索具有良好透光性能的純質(zhì)無(wú)摻雜零膨脹晶體材料是熱功能材料領(lǐng)域及光學(xué)功能材料領(lǐng)域里極具科學(xué)價(jià)值的研究熱點(diǎn)。 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所人工晶體研究發(fā)展中心研究員林哲帥課題組與北京科技大學(xué)教授邢獻然課題組合作,首次在單相硼酸鹽材料體系中發(fā)現了新型零膨脹材料。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際材料科學(xué)期刊《先進(jìn)材料》上(Near-zeroThermalExpansionandHighUltravioletTransparencyinaBorateCrystalofZn4B6O13,Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他們創(chuàng )新性地提出利用電負性較強的金屬陽(yáng)離子限制剛性硼氧基團之間的扭轉來(lái)實(shí)現零膨脹性質(zhì),并在立方相硼酸鹽Zn4B6O13(ZBO)中實(shí)現了各向同性的本征近零膨脹性質(zhì)。 ZBO晶體具有硼酸鹽晶體中罕見(jiàn)的方鈉石籠結構:[BO4]基團共頂連接形成方鈉石籠,[Zn4O13]基團被束縛在方鈉石籠中,[BO4]基團之間的連接處被較強的Zn-O鍵固定住。通過(guò)變溫X射線(xiàn)衍射實(shí)驗,證明了ZBO晶體在13K-270K之間的平均熱膨脹系數為1.00(12)/MK,屬于近零膨脹性質(zhì),其中在13K-110K之間的熱膨脹系數僅為0.28(06)/MK,屬于零膨脹性質(zhì)。他們利用第一性原理計算結合粉末XRD數據精修揭示了ZBO的近零膨脹性質(zhì)主要來(lái)源于其特殊的結構所導致的聲子振動(dòng)特性:低溫下對熱膨脹有貢獻的聲子模式主要來(lái)源于剛性[BO4]基團之間的扭轉,剛性[BO4]基團之間的扭轉被較強的Zn-O所限制,使得其在13K-270K之間呈現出非常低的熱膨脹系數。 ZBO晶體具有良好的生長(cháng)習性。林哲帥課題組與中科院福建物質(zhì)結構研究所吳少凡課題組合作,獲得高光學(xué)質(zhì)量的厘米級晶體。經(jīng)過(guò)測試表明,ZBO的透光范圍幾乎包含了整個(gè)紫外、可見(jiàn)以及近紅外波段,紫外截止邊是所有零膨脹晶體中最短的。同時(shí)其還具有良好的熱穩定性、高的力學(xué)硬度以及優(yōu)異的導熱性能。綜合其優(yōu)良性能,ZBO晶體在應用于低溫復雜環(huán)境中的高精度光學(xué)儀器,例如超低溫光掃描儀、空間望遠鏡和低溫光纖溫度換能器中具有重要的科學(xué)價(jià)值。 許多硼酸鹽晶體材料在紫外波段具有良好的透過(guò)性能。同時(shí),由于硼氧之間強的共價(jià)相互作用,硼氧基團內部的鍵長(cháng)鍵角隨溫度基本保持不變,而硼氧基團之間的扭轉能夠引起骨架結構硼酸鹽的反常熱膨脹效應。林哲帥課題組率先在國際上對硼酸鹽體系展開(kāi)了反常熱膨脹性質(zhì)的探索。在前期工作中,他們與理化所低溫材料及應用超導研究中心研究員李來(lái)風(fēng)課題組合作,發(fā)現了兩種具有罕見(jiàn)二維負熱膨脹效應的紫外硼酸鹽晶體(Adv.Mater.2015,27,4851;Chem.Comm.2014,50,13499),并對其機制進(jìn)行了闡明(J.Appl.Phys.2016,119,055901)。 相關(guān)工作得到了理化所所長(cháng)基金、國家自然科學(xué)基金以及國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃)的大力支持。責任編輯:孫文慧
高性能釹鐵硼磁材有望成為新能源車(chē)上游材料的下一個(gè)風(fēng)口。 新能源汽車(chē)大潮勢不可擋,上游鋰、 鈷資產(chǎn)先后迎來(lái)了波瀾壯闊的重估,這一趨勢至今仍方興未艾。 我們認為, 下一個(gè)迎來(lái)重估的新能源車(chē)上游資產(chǎn)將是高端釹鐵硼磁材。需求側, 隨著(zhù)國內外車(chē)企新能源車(chē)型的持續推出和放量, 2020 年全球新能源汽車(chē)產(chǎn)量有望超過(guò) 500萬(wàn)輛,這將帶來(lái)高端釹鐵硼成品需求 1.4萬(wàn)噸,這相當于在 2016 年新能源車(chē)釹鐵硼需求基礎上翻倍;供給側,高端產(chǎn)能有限、技術(shù)壁壘高,而且下游高端客戶(hù)具有高門(mén)檻和高粘性的特點(diǎn);價(jià)格側,考慮到稀土打黑卓有成效,稀土價(jià)格有望持續回升以覆蓋環(huán)保和資源成本,高端磁材較強的成本轉嫁能力和毛利率定價(jià)的特征將使其受益于持續的庫存重估和單噸利潤提升。綜合以上因素,一旦新能源車(chē)需求大潮來(lái)臨,該行業(yè)將出現“量?jì)r(jià)齊升,強者恒強”的特征,相關(guān)龍頭企業(yè)將迎來(lái)重大發(fā)展機遇。 在新能源車(chē)磁材需求高速增長(cháng)之外, 傳統汽車(chē)、 風(fēng)電、 消費電子等行業(yè)增速穩定,工業(yè)應用需求或可期待。 傳統汽車(chē) EPS、直驅風(fēng)機等領(lǐng)域的釹鐵硼需求將伴隨產(chǎn)銷(xiāo)量增加、滲透率上升等因素穩定增長(cháng), 值得注意的是在普通工業(yè)電機中釹鐵硼的應用逐漸被更多業(yè)內人士認可, 假設 2020 年全球工業(yè)機器人產(chǎn)量達到 70 萬(wàn)臺,則會(huì )帶來(lái) 1.4 萬(wàn)噸以上的高性能釹鐵硼需求量。未來(lái)伴隨工業(yè)電機釹鐵硼滲透率的迅速上升和工業(yè)機器人普及程度的提高, 高端釹鐵硼需求或將迎來(lái)又一次快速增長(cháng)。 高端釹鐵硼產(chǎn)能增速落后于下游需求增長(cháng), 國內龍頭企業(yè)將持續受益。 全球高端釹鐵硼供給集中于國內的中科三環(huán)、正海磁材、寧波韻升等幾家企業(yè)以及國外的日立金屬、 VCA 等四家企業(yè), 產(chǎn)能擴張周期需要 2 年左右,從目前各家企業(yè)產(chǎn)能擴張規劃來(lái)看年均增速為 10%左右,低于需求端年均 13-15%的增速。未來(lái)隨著(zhù)稀土供給量的收縮, 國內企業(yè)的資源獲取能力相較于外國企業(yè)將有明顯優(yōu)勢,在考慮到國內技術(shù)水平的不斷提高、 專(zhuān)利限制的持續突破以及下游優(yōu)質(zhì)客戶(hù)認證的通過(guò),國內龍頭企業(yè)將真正受益于高端釹鐵硼磁材需求的增長(cháng)。 稀土價(jià)格穩步回升帶動(dòng)庫存價(jià)值重估,高端產(chǎn)品成本向下傳導無(wú)阻。 國家打黑及環(huán)保督查力度加大卓有成效,在有意規范稀土市場(chǎng)的調控下稀土價(jià)格有望實(shí)現溫和持續上漲。磁材行業(yè)遵循毛利率定價(jià)原則,高端產(chǎn)品經(jīng)歷過(guò) 2011年稀土價(jià)格暴漲的壓力測試,難以有效被低端、廉價(jià)產(chǎn)品替代,而且下游高端客戶(hù)穩定,價(jià)格承受能力強, 不僅成本抬升可以向下游傳導,而且單噸毛利潤還會(huì )有所擴大;另外,稀土價(jià)格持續回升也有利于公司庫存的持續重估。 高端釹鐵硼磁材公司在新能源車(chē)大潮中迎來(lái)重大發(fā)展機遇。建議重點(diǎn)關(guān)注相關(guān)標的:中科三環(huán)、正海磁材、寧波韻升。 一是技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)管理能力強; 二是產(chǎn)品結構調整符合行業(yè)發(fā)展趨勢; 三是具備穩固的上游資源供應;四是擁有高粘性的大型、高端客戶(hù)(尤其是海外客戶(hù)) 。建議關(guān)注高端釹鐵硼標的中科三環(huán)、正海磁材和寧波韻升。 風(fēng)險提示:1) 新能源車(chē)需求不達預期; 2)稀土供給側改革低于預期。